САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

С увеличением кислотности одного и того же типа растворителя закономерно уменьшается его рKs- Например, для группы раство­рителей, представленных ниже, pKs изменяется в таком порядке: СН₃СООСбН_гз>СНзСООС₅Н_г1>СН₃СООС₄Н₉>СНзСООСзН₇> >СНзСООС2Н₅>СНзСООСНз>СНзСООН>НСООН. Интересно, что в том же порядке увеличивается диэлектрическая проницае­мость этих растворителей.

Растворители, отличающиеся наивысшими значениями p/Cs, как правило, не содержат атомов водорода, способных к диссо­циации. По характеру непосредственного участия в процессах кис­лотно-основного взаимодействия они относятся к группе диполяр- ных апротонных растворителей, характеризующихся ярко выра­женным дифференцирующим действием в отношении солей, кислот И оснований.

Наиболее достоверные значения рKs некоторых растворителей приведены в табл. 1.

Следует обратить внимание, что данные по рKs для одного и того же растворителя у разных авторов в ряде случаев различа­ются. Это объясняется многими причинами.

Для определения констант автопротолиза применяют кондукто- метрический и потенциометрический методы или их сочетание со спектрофотометрическим методом [13] (определение Ks) уксусной кислоты описано в [92, 93], спиртов в [66, 67, 69, 94, 95], уксусно­го ангидрида в [81, 82], ацетонитрила в ,[86, 87, 96—99], других растворителей в [75, 76, 84, 91, 100—103].

Чаще применяют потенциометрический метод, основанный на измерении э. д. с. цепей с переносом или без переноса. Наличие диффузионного потенциала при измерении э. д. с. в цепях с пере­носом является одной из причин различия Ks одного и того же растворителя у разных авторов.

Поэтому отсутствие диффузионного потенциала в методе изме­рения э. д. с. без переноса делает его предпочтительным для мно« гих исследователей.

Другими причинами являются недостаточно тщательная очист­ка растворителей, особенно склонных к поглощению из атмосферы паров воды, диоксида углерода и других примесей; неточное со­блюдение методики определения; применение неточных химико- аналитических методов определения воды и других примесей "в «очищенных» и «обезвоженных» растворителях. Это, в частности, относится к методу определения воды по Фишеру, уступающему по точности электрометрическим; спектроскопическим и хроматогра- фическим методам.

При соблюдении необходимых требований (использование для физико-химических измерений современной прецизионной аппара­туры, обеспечение абсолютного обезвоживания и очистки исходных растворителей от посторонних примесей, а также применение на> дежного химико-аналитического контроля их чистоты, точное соб­людение методики определения и приготовления вспомогательных реактивов, стандартных веществ, буферных растворов и т. п.) экспериментальное определение констант автопротолиза, как пока­зывает опыт, гарантирует получение совпадающих результатов.