САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В 1933 г. Фуосс и Краус [17, 62], исследуя водно-диоксановые растворы нитрата тетраизоамиламмония, подтвердили существо­вание в них ассоциированных ионов. Уменьшение электропроводно­сти они объяснили образованием ионных пар (К^-Ап^_), не внося­щих вклад в электропроводность вследствие своей нейтральности. По мере увеличения концентрации образуются более сложные агрегаты, например:

Образование ионных пар имеет большое значение в аналитиче­ской, химии неводных растворов (см. гл. 9 и 11). ^Ионная ассоциация, как отмечалось, находится в тесной связи с диэлектрической проницаемостью. В общем случае в раствори­телях с малой е наблюдается сильная ассоциация, в растворителях с большой е — практическое отсутствие ассоциации.

Любопытно отметить что, например, Ва2гР₆, ВаВеР* в воде нерастворимы, в среде водно-органических растворителей в при­сутствии ацетона, ацетонитрила, 1Ч-метилпирролидона-2 они нахо­дятся в состоянии ионных двойников и ионных тройников (на­пример, Ва²⁺-2гр8⁴~-Ва²⁺), а в безводной серной кислоте (е=100,5) диссоциируют с образованием ионов.

В растворах в общем случае возможно существование следую­щих равновесий:

где А^- — симметрично сольватироваииый анион; 5 — растворитель; ЙА^- — несим­метрично сольватированиый анион; Ыа+, Ыа⁺-А- и Ыа+5А- обозначают соответ­ственно сольватированные иоиы натрия, контактную ионную пару и сольватно^ разделенную пару (см. ниже).

Эти равновесия приводят к снижению электропроводности по мере увеличения концентрации раствора. При разбавлении ассо­циаты разлагаются — соединение дисссоциирует полнее.

Очевидно, что изменения электропроводности обусловлены не истинной (собственной) диссоциацией электролита, а кажущейся степенью диссоциации, зависящей от природы растворителя, кон­центрации раствора и т. д. Для бесконечно разбавленных раство­ров, где отсутствуют силы взаимодействия ионов вследствие отда­ленности друг от друга, кажущаяся степень диссоциации близка к истинной степени диссоциации, свойственной данному электро­литу, когда а=ус (где у — коэффициент активности, равный еди­нице) .

В настоящее время теория ассоциации ионов Саханова — Се- менченко — Бьеррума — Фуосса и Крауса получила дальнейшее развитие. Доказано образование двух различных по структуре и составу ионных пар: контактных К1⁺-Ап~, представляющих собой ионные пары катионов и анионов, и сольватно-разделенных ионных пар Щ+солЦАп^сол, в которых катионы и анионы разделены соль- ватными оболочками растворителя; содержание их колеблется от О до 100% (см. гл. 11).