Реакции нуклеофильного замещения в среде ДАР протекают значительно быстрее, чем в протолитических растворителях. Это указывает на особую структуру ДАР. В то же время реакции соль- волиза и диссоциации протекают медленнее в ДАР, чем в протолитических растворителях. Например, М-метилформамид относится к слабым протофильным растворителям, а нитрометан — к слабым ДАР, но многие бимолекулярные реакции между анионами и незаряженными частицами
протекают более чем в 100 раз быстрее в нитрометане, чем в Ы-ме- тилформамиде.
Такие ДАР, как диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид (ГМФТА), более отчетливо проявляют основный характер и способны присоединяться к водородной связи по месту положения аниона; такая связь в апротонных растворителях отсутствует. Этим объясняется, почему анионы намного сильнее сольватируются протолитическими растворителями, чем ДАР„ которые образуют вокруг катионов сольватную оболочку, на периферии которой располагаются гидрофобные алкильные группы сольватированного иона. Например, с диметилсульфоксидом образуются сольватированные катионы {К^ОБ (СНз) 2]т}"+.
Вследствие образования сольватной оболочки указанного типа значительно ослабляются кулоновские межионные силы.
Наконец, следует отметить, что диполярные апротонные растворители относятся к сильно поляризованным, но не более очень слабых протолитических растворителей (фторзамещенные, спирты, фтористый водород, вода, метанол, формамид, аммиак и т. д.). Это« в особенности относится к ГМФТА. Поэтому их взаимодействие с сильно поляризуемыми анионами (I-, БСЫ-, С104-) протекает сильнее, чем в протолитических растворителях. Этим объясняется то обстоятельство, что поляризующиеся анионы (например, пикра- ты) сильнее сольватируются ДАР, чем протолитическими растворителями.
Паркер [42, 43] высказал соображения о том, почему ДАР являются подходящей средой для успешного осуществления многих реакций, и тем самым способствовал развитию учений о механизмах реакций, начатые Вайн-Джонсом и Эйрингом и продолженные Фаунбергом, Винштейном, Ингольдом и др. [44—47].
ДАР применяют в физической химии для широкого круга исследований в области кинетики, катализа, электрохимии, термодинамики ионных процессов в неводных растворах; в органической химии — для изучения механизмов органических реакций, для ускорения медленно протекающих химических процессов, увеличивающих свои скорости в неводных растворителях в сотни тысяч и миллионы раз; в аналитической химии для разработки новых методов анализа неводных растворов, экстракции, дифференцированного титрования многокомпонентных смесей электролитов, которое невозможно осуществить в водных растворах, и т. д.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|